1792 wurde er zum Kapitän eines Freiwilligenbataillons gewählt und diente im Stab von General Custine . Es folgte schnell eine Beförderung, und im Laufe von zwei Jahren stieg er zum Chef de brigade , général de brigade und général de division auf . Er kommandierte die Mitteldivision der Armee von Jean Victor Marie Moreau im Rheinfeldzug von 1796 und half beim berühmten Rückzug von Bayern an den Rhein .

1798 trat er die Nachfolge von André Masséna im Befehl der italienischen Armee an . Im folgenden Jahr kommandierte er den linken Flügel der in Deutschland kämpfenden Armee von Jean-Baptiste Jourdan ; Als Jourdan von Masséna abgelöst wurde, trat er der Armee von Moreau in Italien bei, wo er sich angesichts der großen Schwierigkeiten nach der Niederlage von Novi . auszeichnete. Moreau mochte Saint-Cyr nicht wegen seines Gefühls der Rechtschaffenheit und Unbestechlichkeit. Bald machten sich Gerüchte breit, Saint-Cyr sei ein "schlechter Bettler". Moreau beschuldigte ihn auch, seine Generäle nicht zu unterstützen, obwohl General Ney und Davout ihm nach Schlachten oft für ihre Unterstützung dankten. Als Moreau 1800 zum Oberbefehlshaber des Rheinheeres ernannt wurde, wurde Gouvion Saint-Cyr zu seinem Oberleutnant ernannt und errang am 9. Mai bei Biberach einen Sieg über General Kray . Er hatte jedoch kein gutes Verhältnis zu seinem Kommandanten und zog sich nach den ersten Operationen des Feldzugs nach Frankreich zurück.

1801 wurde er nach Spanien geschickt, um die Armee zu befehligen, die für die Invasion Portugals vorgesehen war ( siehe Oranierkrieg ), und wurde zum Großoffizier der Ehrenlegion ernannt . Als kurz darauf ein Friedensvertrag mit Portugal geschlossen wurde, folgte er Lucien Bonaparte als Botschafter in Madrid nach .